Kromatografi Fundamentals, Del IV: Opprinnelse Av Teoretiske Plater-Fraksjonert Destillasjon Og Motstrøms Distribusjonsekstraksjoner

Denne måneden vurderer vi opprinnelsen til platehøydeteori og dens fysiske betydning som anvendt på fraksjonell destillasjon og motstrøms væske–væskeutvinning, som regnes som forløperen til gass – og væskekromatografi fra et teoretisk synspunkt.

Fraksjonell Destillasjon

Teoretiske plater og platehøyde ble først brukt på fraksjonelle destillasjonskolonner på 1930-tallet. Det ble antatt at en destillasjonskolonne består av en rekke sammenhengende segmenter eller stadier, som hver inneholder kondensat i likevekt med damp ved en bestemt temperatur. I fraksjonert destillasjon brukes platehøydeteori til å evaluere separasjonseffektivitet, og å estimere kolonnelengden som trengs for å oppnå en viss destillatrenhet.

Destillasjon Er ikke en kromatografisk teknikk, Men snarere et motstrømssystem bestående av kondensatdråper som hele tiden dannes og faller gjennom en stigende» sky » av damp i en intrikat omfavnelse. Konseptuelt kan en plate betraktes som en region i destillasjonskolonnen hvor kondensat dannes, selv om det er et øyeblikk, og delvis fordampes. Denne dampen, beriket i den mer flyktige komponenten, stiger opp kolonnen til den når en kjøligere region hvor den kondenserer igjen. Prosessen gjentas kontinuerlig til anriket damp forlater toppen av kondensatoren som destillat.

en mer detaljert forklaring av destillasjonsprosessen er som følger: vi starter med en binær blanding av komponenter A og B, representert ved (AB)0, hvor B er den mer flyktige komponenten. For enkelhets skyld er komponent a ikke inkludert i notasjonene; siden molfraksjoner er underforstått, representerer en økning På B en tilsvarende reduksjon Av A. når den oppvarmes til kokepunktet, produserer (AB)0 en dampfase beriket I B, merket VB1, i likevekt med (AB)0.

SOM VB1 reiser opp en diatermisk (det vil si ikke isolert) fraksjonerende kolonne, kondenserer den delvis TIL kondensat CB1 når den når en kjøligere sone langs kolonnen. CB1, i form av dråper, faller ned, til den når en sone med tilstrekkelig temperatur for å delvis fordampe CB1 TIL VB2, en dampfase som inneholder en høyere molfraksjon Av B. disse dampene stiger igjen til en kjøligere kolonnesone, hvor de delvis kondenserer for å danne kondensat CB2.

Dråper AV CB2 faller til en tilstrekkelig varm sone i kolonnen, hvor de delvis fordamper for å danne VB3, som er ytterligere beriket Med B. IGJEN stiger VB3 opp i kolonnen, når en kjøligere sone og delvis kondenserer TIL CB3, hvorved CB3 > CB2.

Fordampning og kondensering fortsetter gjennom destillasjonskolonnen når dampfasen blir mer beriket I B, til VB4 destilleres, kondenseres SOM CB4 og samles inn. Under destillasjon blir fortsatt potten sammensetningen stadig mer beriket med komponent a.

Figur 1: Fraksjonert destillasjon ordningen av en 1: 1 mol forhold blanding av væsker a Og B, Med B er den mest flyktige. I dette eksemplet har destillasjonskolonnen tre teoretiske plater; kondensatet og dampen som utgjør samme platenummer er kodet med samme farge. Det er også en ekstra plate i fortsatt potten, (AB)0 →VB1. Hvis kolonnelengden er 1m, er» høyden » på hver teoretisk plate 33 cm. Under innledende tilbakeløp av (AB)0 kondenserer dampfase VB1, beriket I B, TIL CB1. Den første teoretiske platen i kolonnen er kondensat CB1 OG VB2, med damp beriket Med B. Når VB2 stiger i kolonnen, kondenserer DEN TIL CB2. NÅR CB2 faller ned i kolonnen, fordamper den delvis TIL VB3. Prosessen gjentas ved bruk av alle tilgjengelige plater, til VB4 kondenserer TIL CB4, danner destillat AB4. Selv om teoretiske plater blir sett på som fysiske områder i kolonner, er det ikke bare betydelig overlapping, men plateplasseringer endres gjennom en destillasjon.

destillasjonsskjemaet fra still potten til destillat AB4 er gitt I Figur 1 og oppsummert her, utelater notasjon A i dampfase og kondensat for klarhet:

(AB)0 < VB1 = CB1 < VB2 = CB2 < VB3 = CB3 < VB4 = CB4 (destillat AB4 dannes)

mindre-enn tegn indikerer at molfraksjonen av komponent b øker Fra Venstre til høyre. Faser med samme abonnementer indikerer identiske komposisjoner. Par av faser med samme fargekode representerer en teoretisk plate. I dette eksemplet har vi tre teoretiske plater i kolonnen, og en i fortsatt potten. Siden det ikke er noen entydig avgrensning i en kolonne med hensyn til plasseringen av plater, har topp-eller soneutvidelse ingen fysisk betydning.

Laboratoriedestillasjonskolonner har flere til kanskje hundre teoretiske plater, avhengig av lengde og design. Kolonner med økt areal har flere plater, for eksempel pakket, Vigreux, Eller spinning band kolonner. Det ser ut til at begrepet «plate» stammer fra avsatser eller fremspring som ble innlemmet i destillasjonskolonner for å tjene som overflater for damp-kondensat likevekt.

Destillasjon er komplisert å modellere matematisk, siden likevektsforhold og dampkondensatblandinger er i stadig endring under destillasjon. Likevel har empiriske relasjoner blitt utviklet, for eksempel Fenske-ligningen, som relaterer molfraksjonsforholdet mellom komponenter A og B I destillatet, YA og YB, til fortsatt pot-sammensetningen, XA og XB,

i denne ligningen er n antall teoretiske plater og α er det relative volatilitetsforholdet mellom komponenter A OG B,

VA OG VB er volatilitetene til komponentene, VA = yA/xA og VB = yB/xB, i hvilken y er molfraksjonen i dampfasen, Og X er den tilsvarende molfraksjonen i væskefasen. (Teoretiske plater i destillasjon er et annet fenomen enn funnet i kromatografi, og dermed brukes n i ligning 1, i stedet For N.)

den relative volatiliteten til komponenter er omtrent proporsjonal med kokepunktforholdet mellom rene komponenter. Dermed vil separasjonen av komponenter med stor kokepunktforskjell kreve relativt få teoretiske plater, mens et stort antall teoretiske plater vil være påkrevd for komponenter med liten kokepunktforskjell. Åpenbart er det nødvendige antall plater også avhengig av målets renhet av destillatet.

Fraksjonell Destillasjon Anvendelighet

fordi fraksjonell destillasjon er basert på kontinuerlig likevekt mellom damp-og væskefaser, er det ikke en kromatografisk teknikk, men en separasjonsprosess med lav termodynamisk effektivitet. Selv om den fysiske kjemien til fordampning-kondensasjon ble brukt til å konseptualisere plateteori, gir prosedyren seg ikke som en analytisk teknikk, men forblir som en mye brukt laboratorieskala metode for rensing av flyktige forbindelser. Destillasjon forblir også den dominerende prosessen for industrielle separasjoner av flyktige komponenter (4).

Destillasjon er best oppsummert Av Primo Levi, en kjent italiensk forfatter Og kjemiker som blir transfixed som han våker over rensingen av benzen ved hjelp Av En Vigreux kolonne, «av diskutabel effektivitet» (5):

«Destillering er vakkert. Først av alt, fordi det er en langsom, filosofisk og stille okkupasjon, som holder deg opptatt, men gir deg tid til å tenke på andre ting, noe som å sykle. Da, fordi det innebærer en metamorfose fra væske til damp, og fra dette igjen til væske; men i denne doble reisen, opp og ned, oppnås renhet, en tvetydig og fascinerende tilstand, som starter med kjemi og går veldig langt.»

Primo Levi, Det Periodiske System

Motstrøms Ekstraksjon

i midten av det 20. århundre, separasjon av faste stoffer var begrenset for det meste til brøk krystallisering, adsorpsjon kromatografi, og væske-væske ekstraksjoner; sistnevnte som var den mest populære. De viktigste ulempene med utdrag, derimot, var at de ble utført individuelt i separatoriske trakter og manglet løse makt. For å øke produktiviteten og separasjonsevnen ble det utviklet en ny teknikk basert på sekvensielle motstrømsekstraksjoner-forløperen til moderne LC.

på 1940–tallet ble klassiske løsemiddelekstraksjoner automatisert slik at flere ekstraksjoner av oppløsninger kunne utføres samtidig på en enkelt prøve. Viktigst av alt tok metoden fordel av små fordelingskonstante forskjeller mellom oppløsninger i løsning.

tilnærmingen var basert på en prosess kjent som countercurrent distribution (CCD), og Det mest brukte systemet ble utviklet Av Lyman Craig. Craig ccd-enheten består av en serie unikt designede rør med nedre (L) og øvre (U) rom. De nedre delene er fylt med tettere av de to ublandbare væskefasene. Rørene er utformet slik at den nedre væskefasen forblir stasjonær, og innholdet i det øvre røret kan overføres sekvensielt fra ett øvre rør til det neste.

for å forenkle beregninger inneholder bunn-og toppseksjonene vanligvis like store volumer. Avhengig av oppløselighet plasseres prøven i enten de første (n = 0) øvre eller nedre rørene. Betegnelser er n for rørplasseringen eller rørnummeret, ikke antall rør, og r er antall overføringer eller stadier. De første øvre og nedre rørene er kodet n = 0, og for den første likevekten (før den første overføringen er gjort), r = 0.

før ET CCD-løp etableres likevektskonstanten k av prøven mellom de to ublandbare væskefasene for å oppnå løsningsfraksjonene i øvre p og nedre faser q,

der p + q = 1 (se ligning 5).

de første øvre og nedre rørene er Tildelt U0 Og L0, det andre settet av rør Er U1 Og L1, og så videre. CCD-prosessen er vist skjematisk I Figur 2, for r = 3.

for å starte prosessen oppløses prøven I Enten U0 eller L0, innholdet rystes (eller roteres ved Craig-ekstraksjonsrør), og innholdet får lov til å skille seg fra. Innholdet I U0 blir deretter overført eller flyttet slik at De er motsatt Til L1. Prosessen gjentas til det nødvendige antall rør blir brukt. Vanligvis Kan Craig CCD-enheter ha hundrevis av rør.

følgende prosedyrer brukes for de to første overføringene, eller ekstraksjonene:

A. den første ekstraksjonen: r = 0, U0 = p og L0 = q.

B. Den første overføringen r = 1: Skift øvre bank av rør til høyre.

Øvre rør 0 er motsatt nedre rør 1; øvre rør 1 er motsatt nedre rør 0. Etter likevekt er løsningsinnholdet i øvre og nedre rør som følger: U0 = p2, U1 = pq, L0 = q2, L1 = pq.

C. den andre overføringen r = 2: Skift øvre bank av rør til høyre.

Øvre rør 0 er motsatt nedre rør 2, øvre rør 1 er motsatt nedre rør 1, og øvre rør 2 er motsatt nedre rør 0. Etter likevekt er løsningsinnholdet i øvre og nedre rør som følger: U0 = p3, U1 = 2p2q, U2 = pq2, L0 = q3, L1 = 2pq2, L2 = p2q.

Løsningsfordeling styres av binomialfordelingen, hvor pn,r er løsningsfraksjonen i den øvre fasen og qn,r er løsningsfraksjonen i den nedre fasen:

hvis flere rør legges til EN CCD-separasjon, typisk n > 20, binomialfordelingen forvandles til en gaussisk Fordeling:

etter r-overføringer er standardavviket for den resulterende løsningsfordelingen

i dette formatet uttrykkes σ i form av antall rør. Bredden på en fordeling oppnådd fra EN CCD-løp, som representerer 98% AV CCD-toppen, er derfor

som man forventer, jo større antall overføringer r, jo bredere fordelingen. Bredden PÅ ccd-profilen avhenger også av fordelingskoeffisienten til prøven. Prøver med enten høye eller lave fordelingskoeffisienter gir smale topper, med maksimal bredde oppnådd når p når 0,5.

røret med maksimal mengde løsemiddel er

der µ er rørets plassering eller antall rør ved maksimal konsentrasjon pn, r(µ øker med økende overføringer r). Åpenbart MÅ CCD-apparatet ha riktig antall rør for å imøtekomme overføringene. Oppløsning mellom tilstøtende topper øker også med r.

vi gjør nå oppmerksomheten til antall teoretiske plater i EN CCD-ekstraksjon. Antall teoretiske plater N er forholdet mellom kvadratet av retensjonstid (eller volum) til toppvariansen σ 2, i de tilsvarende enhetene,

I CCD karakteriseres løsningsegenskaper når det gjelder antall overføringer r, ikke retensjonstid. Fordi retensjon er t ∝ rp (ligning 9) og toppbredde σ er lik kvadratroten av rpq (ligning 7), blir ligning 10

Hvis ekstraksjonsvolumene i øvre og nedre faser er like, er fordelingskoeffisienten K lik (se også ligning 3),

Hvor Cu og Cl er oppløsningskonsentrasjoner i henholdsvis øvre og nedre faser. Fordi

så

og ligning 11 er redusert til

Ligning 15 indikerer at antall teoretiske plater i EN ccd-løp er lik en brøkdel ganger antall overføringer eller ekstraksjoner. Siden K = Cu / Cl = p / q, jo mer» tid » et løsemiddel bruker i øvre fase, desto større er platenummeret eller ccd-effektiviteten. Hvis p = 1, vil oppløsningen forbli i det første øvre røret når det overføres eller transporteres, ufortynnet, til det siste røret intakt. Hvis q = 1, vil løsemiddelet for alltid være I Lo. Disse forholdene vil være kromatografisk analoge med henholdsvis ikke-beholdte og irreversibelt beholdte analytter.

det skal nevnes at antall overføringer er lik antall ekstraksjonsrør, bare hvis alle rørene brukes. For eksempel kan en forsker bestemme seg for å bruke bare bruk 500 overføringer, selv om apparatet inneholder 1000 rør. I dette tilfellet er r = 500, ikke 1000, og effektiviteten redusert med 50%.

I destillasjon er HETP definert som minimumslengden til et kolonnesegment der et stoff er i likevekt med øvre og nedre faser. MED hensyn TIL CCD VIL HETP være lik n = 1, eller volumet av ett ekstraksjonsrør.

Motstrøm Utvinning Anvendelighet

Craig ccd apparatet har blitt fortrengt av kontinuerlig eller kromatografiske moduser AV CCD der en flytende fase holdes i ro ved sentrifugalkrefter og den andre fasen passerer gjennom den ved hjelp av ganske geniale mekaniske metoder (6-9).

en av de mer vellykkede designene er coil planet centrifuge CCC (motstrømskromatografi) – systemet, som bruker en roterende spiralformet rørspole. Andre versjoner AV CCC er innført, slik som dråpe CCC, sentrifugal partisjon kromatografi, høyhastighets CCC, og elution ekstrudering kromatografi.

PÅ grunn av deres relativt lave separasjonseffektivitet har CCD og tilhørende teknikker blitt erstattet med høyytelses væskekromatografi (HPLC) for analytiske separasjoner. CCD-metoder brukes imidlertid hovedsakelig for semipreparativ rensing av forbindelser vanligvis i komplekse matriser, i stedet for for analyse.

Konklusjoner

før utviklingen av kromatografi ble teoretiske plater og høyden tilsvarende en teoretisk plate brukt til å vurdere destillasjonseffekten. Det ble antatt at destillasjon skjedde i diskrete stadier eller plater langs lengden av destillasjonskolonnen; jo større antall plater, jo mer effektiv destillasjonen.

platekonseptet ble vellykket overført TIL CCD, som var den neste separasjonsteknikken som skulle vises. Konsentrasjonsprofiler FRA CCD-separasjoner kan forutsies ved hjelp av løsningsfordelingskoeffisienter og En Gaussisk distribusjonsmodell basert på platehøydeteori. Videre kan omfanget av topputvidelse og toppplassering, når det gjelder antall overføringer, også estimeres.

fra studier med platehøydemodellen ble teorien og praksisen med kromatografi realisert Av Martin og Synge, Nobelprisvinnere. Deres bidrag, Samt Cal Giddings’ entall tilnærming til topp utvidelse, vil bli gjenstand for de neste flere avdrag Av Kromatografi Grunnleggende.

(1) H. G. Barth, LCGC Nord Am. 36(3), 200–202 (2018).

(2) H. G. Barth, LCGC Nord Am. 36(6), 394–396, 405 (2018).

(3) H. G. Barth, LCGC Nord Am. 36(7), 472–473, 476 (2018).

(4) J. Pendergast, D. Jewell, D. Vickery, Og J. Bravo, Chem. Prosess. 80(4), 16–21 (2018).

(5) P. Levi, Det Periodiske System, trans. R. Rosenthal, Kalium Kapittel (Schocken Bøker, New York, 1984).

(6) https://gfp.people.uic.edu/countercurrent/content/history

(7) det er en av de mest kjente artene i verden. Prod. 78, 1765–1796 (2015).

(9) https://chem.libretexts.org/Core/Analytical_Chemistry/Instrumental_Analysis/Countercurrent_SeparationsChemistry.